工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)在運行過程中，由于水分蒸發(fā)、風吹損失等情況使循環(huán)水不斷濃縮，其中所含的鹽類超標，陰陽離子增加、pH值明顯變化，致使水質惡化，而循環(huán)水的溫度，PH值和營養(yǎng)成分有利于微生物的繁殖，冷卻塔上充足的日光照射更是藻類生長的理想地方。而結垢控制及腐蝕控制、微生物的控制等等，必然的需要進行循環(huán)水處理。
循環(huán)水運行過程中主要產生的問題：
（1）水垢：由于循環(huán)水在冷卻過程中不斷地蒸發(fā)，使水中含鹽濃度不斷增高，超過某些鹽類的溶解度而沉淀。常見的有碳酸鈣、磷酸鈣、硅酸鎂等垢。水垢的質地比較致密，大大的降低了傳熱效率，0.6毫米的垢厚就使傳熱系數(shù)降低了20%。
（2）污垢：污垢主要由水中的有機物、微生物菌落和分泌物、泥沙、粉塵等構成，垢的質地松軟，不僅降低傳熱效率而且還引起垢下腐蝕，縮短設備使用壽命。
（3）腐蝕：循環(huán)水對換熱設備的腐蝕，主要是電化腐蝕，產生的原因有設備制造缺陷、水中充足的氧氣、水中腐蝕性離子（Cl-、Fe2+、Cu2+）以及微生物分泌的黏液所生成的污垢等因素，腐蝕的后果十分嚴重，不加控制極短的時間即使換熱器、輸水管路設備報廢。
（4）微生物粘泥：因為循環(huán)水中溶有充足的氧氣、合適的溫度及富養(yǎng)條件，很適合微生物的生長繁殖，如不及時控制將迅速導致水質惡化、發(fā)臭、變黑，冷卻塔大量黏垢沉積甚至堵塞，冷卻散熱效果大幅下降，設備腐蝕加劇。因此循環(huán)水處理必須控制微生物的繁殖。
微生物危害
循環(huán)冷卻水中的微生物來自兩個方面。一是冷卻塔在水的蒸發(fā)過程中需要引入大量的空氣，微生物也隨空氣帶入冷卻水中，二是冷卻水系統(tǒng)的補充水或多或少都會有微生物，這些微生物也隨補充水進入冷卻水系統(tǒng)中。
藻類在日光的照射下，會與水中的二氧化碳、碳酸氫根等碳源起光合作用，吸收碳素作營養(yǎng)而放出氧，因此，當藻類大量繁殖時，會增加水中溶解氧含量，有利于氧的去極化作用，腐蝕過程因此而加速。微生物在循環(huán)水系統(tǒng)中的大量繁殖，會使循環(huán)水顏色變黑，發(fā)生惡臭，污染環(huán)境。同時，會形成大量黏泥使冷卻塔的冷卻效率降低，木材變質腐爛。黏泥沉積在換熱器內，使傳熱效率降低和水頭損失增加，沉積在金屬表面的黏泥會引起嚴重的垢下腐蝕，同時它還隔絕了緩蝕阻垢劑對金屬的作用，使藥劑不能發(fā)揮應有的緩蝕阻垢效能。微生物黏泥除了會加速垢下腐蝕外，有些細菌在代謝過程中，生物分泌物還會直接對金屬構成腐蝕。所有這些問題導致循環(huán)水系統(tǒng)不能長期安全運轉，影響生產，造成嚴重的經(jīng)濟損失，因此，微生物的危害與水垢、腐蝕對冷卻水系統(tǒng)的危害是一樣的嚴重，甚至可以說，三者比較起來控制微生物的危害是首要的。
循環(huán)水中微生物的動向可以通過以下化學分析項目進行測量：
（1）余氯（游離氯） 加氯殺菌時要注意余氯出現(xiàn)的時間和余氯量，因為微生物繁殖嚴重時就會使循環(huán)水中耗氯量大大地增加。
（2）氨 循環(huán)水中一般不含氨，但由于工藝介質泄漏或吸入空氣中的氨時也會使水中出現(xiàn)含氨，這時不能掉以輕心，除積極尋找氨的泄漏點外，還要注意水中是否含有亞硝酸根，水中的氨含量最好是控制在10mg/l以下。
（3）NO2－ 當水中出現(xiàn)含氨和亞硝酸根時，說是水中已有亞硝酸菌將氨轉化為亞硝酸根，這時循環(huán)水系統(tǒng)加氯將變?yōu)槭掷щy，耗氯量增加，余氯難以達到指標，水中NO2－含量最好是控制在小于1mg/l。
（4）化學需氧量 水中微生物繁殖嚴重時會使COD增加，因為細菌分泌的黏液增加了水中有機物含量，故通過化學需氧量的分析，可以觀察到水中微生物變化的動向，正常情況下水中COD最好小于5mg/l（KMnO4法）。
循環(huán)水中微生物所造成的危害是十分嚴重的，如果要在微生物造成危害之后采取措施往往是事倍功半還要耗費大量的殺生劑和金錢。因此，事先全面監(jiān)測循環(huán)冷卻水的微生物情況是十分必要的，
濃水倍數(shù)
循環(huán)水濃縮倍數(shù)是指循環(huán)水系統(tǒng)在運行過程中，由于水分蒸發(fā)、風吹損失等情況使循環(huán)水不斷濃縮的倍率(以補充水作基準進行比較)，它是衡量水質控制好壞的一個重要綜合指標。濃縮倍數(shù)低，耗水量、排污量均大且水處理藥劑的效能得不到充分發(fā)揮；濃縮倍數(shù)高可以減少水量，節(jié)約水處理費用；可是濃縮倍數(shù)過高，水的結垢傾向會增大，結垢控制及腐蝕控制的難度會增加，水處理藥劑會失效，不利于微生物的控制，故循環(huán)水的濃縮倍數(shù)要有一個合理的控制指標。
水垢的形成
在循環(huán)水系統(tǒng)中，水垢是由過飽和的水溶性組分形成的，水中溶解有各種鹽類，如碳酸氫鹽、碳酸鹽、氯化物、硅酸鹽等，其中以溶解的碳酸氫鹽如Ca(HCO3)2.MgHCO3)2 最不穩(wěn)定，極容易分解生成碳酸鹽，因此，當冷卻水中溶解的碳酸氫鹽較多時，水流通過換熱器表面，特別是溫度較高的表面，就會受熱分解；水中溶有磷酸鹽與鈣離子時，也將產生磷酸鈣的沉淀；碳酸鈣和Ca3(PO4)2等均屬難溶解度與一般的鹽類還不同，其溶解度不是隨溫度的升高而加大，而是隨著溫度的升高而降低。因此，在換熱器傳熱表面上，這些難溶性鹽很容易達到過飽和狀態(tài)而水中結晶，尤其當水流速度小或傳熱面較粗糙時，這些結晶沉淀物就會沉積在傳熱表面上，形成通常所稱的水垢，由于這些水垢結晶致密，比較堅硬，又稱之為硬垢，常見的水垢成分為：碳酸鈣，硫酸鈣，磷酸鈣，鎂鹽，硅酸鹽。
循環(huán)水處理技術
根據(jù)企業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)的特點和工藝條件，結合當?shù)氐乃|特點，選擇適合企業(yè)運行條件的水處理方案，通過加藥等措施，控制循環(huán)水指標在一定范圍內運行，既保證生產設備的長周期運行，又提高了循環(huán)水利用率。循環(huán)水處理技術的利用，既能給企業(yè)帶來顯著的經(jīng)濟效益，又能為社會帶來良好的社會效益。所以循環(huán)水處理技術應用是非常有必要的。
循環(huán)水處理常見藥劑
防堵塞劑
型號:MJ710成份：環(huán)保型復合晶體成份；
性能特點：去除流體管道設備\機器中生成的銹垢和污垢。適用于鋼、不銹鋼、鐵、銅、鉛、陶瓷、塑膠管等管路清洗。對設備本身結構沒有影響。
使用范圍：鋼、不銹鋼、鐵、銅、鉛、陶瓷、塑膠管等管路，大部份流體回路設備。
環(huán)境安全：環(huán)保型，無味無揮發(fā)性氣體產生，正常使用不會對器件造成過腐蝕。
一般化學品，但需做好個人防護（使用時請配帶橡膠手套），
皮膚接及眼睛接觸請用水清洗，具體操作請參考MSDS；
參考用量請咨詢相關銷售人員。
使用說明：水溶性物質，溶解使用；
包裝與存儲：25KG牛皮袋內襯塑料包裝；存放在于室內陰涼通風干燥處，不用時密封，
保質期為1年6個月--2年。
性能參數(shù)：
活性成份:≥ 95.60%
水溶性：137.5 g/L (20°C)
熔點：210-230°C (dec.)
外觀：白色復合晶體共聚物。無味不揮發(fā)，按一般化學品使用.
執(zhí)行標準：GB/T50102-2003
沉膜防銹劑
型號：MJ740
成份：成膜劑，納米氧化鋅分散體，防腐抗氧化劑等。
性能特點：水基型，涂覆性優(yōu)良；
使用范圍：主要用于水基流體管道設備內壁防銹抗氧化；
適用于不銹鋼、碳鋼、鑄鐵、鋁、銅等內表面防腐防銹，有殺菌作用。
環(huán)境安全：環(huán)保型水溶性防銹溶液；不含亞硝酸鹽和有機磷，不產生揮發(fā)性有毒物質；
不慎與身體直接接觸，請首先用大量清水清洗。
使用說明：直接添加到循環(huán)水體中，添加量300—800PPM，不用換水；
不會對器件造成不良影響，防銹期可達3個月。
包裝與存儲：10/25KG桶；存放在于室內陰涼處，密封。
性能參數(shù)：
外觀：白色半透明液體；
密度：1.1
PH值：8-9；
吸附膜型緩蝕劑
吸附膜型緩蝕劑如有機胺、木質素類、葡萄糖酸鹽等. 以有機胺為例（例如：廈門勝泉化工科技生產的SQ-06系列）,有機胺是用作冷卻水系統(tǒng)的吸附膜劑,這種有機胺又稱為膜胺,主要指C10～C20的鏈狀脂肪族胺. 如C16 H33NH2 、(C16 H33 ) 2NH、C18 H37NH2 、(C18H37) 2NH. 它們制造容易,緩蝕性能較好,所以應用也較廣. 胺及其衍生物也具有較好的緩蝕性能. 有機胺分子中的親水基團為—NH2 和NH ,親油基團為烷基. 有機胺投加到水中后,氨基(親水基) 吸附在金屬表面,烷基(親油基) 朝外(腐蝕環(huán)境) . 金屬表面都吸附了有機胺后,就形成一層吸附膜. 吸附膜中的烷基發(fā)揮遮蔽作用. 阻止水、氯離子和氧等腐蝕性物質和金屬接觸,起到防止金屬腐蝕的作用. 由于氨基能穩(wěn)固地吸附在金屬表面,故可防止水流速對吸附膜的破壞作用. 有機胺能透過金屬表面上已存在的腐蝕產物或污垢面而逐漸在金屬表面形成保護膜. 因此,有機胺不僅可以用于比較清潔的系統(tǒng). 而且可用在已運轉一段時間且存在一些腐蝕和污垢的系統(tǒng). 有機胺在滲透穿過腐蝕產物和污垢并在金屬表面附著的過程中,能使這些污垢和腐蝕產物相互的結合松弛,與金屬表面的粘聚力下降,使它們逐漸脫落而被水沖走. 由于有機胺有相當好的清洗金屬表面的能力,所以在污垢比較多的系統(tǒng)中使用有機胺時,要逐漸加入,并慢慢增加其濃度,以免剝落下來的污垢太多,造成熱交換器管子堵塞.
C16H33NH2 、(C16H33) 2NH、C18H2 ,NH2 、(C18H37) 2NH
等有機胺只要加2 %左右于冷卻水中,就可均勻擴散到各個角落. 起始濃度由20 mg/ L～50 mg/ L 分批投入,待有機胺在金屬表面形成單分子膜后,就消耗較少,只要補充損失量即可. 有機胺的膜相當牢固,成膜后在冷卻水中維持幾個mg/ L 即可,短時間停止投藥或水中有機胺濃度降到零也不會引起多大變化,發(fā)現(xiàn)后及時投藥就可以. 有機胺的緩蝕效果相當好. 在一般的冷卻水系統(tǒng)使用,其緩蝕率可達90 %以上,經(jīng)常受沖刷和侵蝕的區(qū)域約為50 %. 單獨使用有機胺的防腐效果好,如再和其它緩蝕劑一起使用,防腐蝕效果則更佳. 但有機胺的防腐蝕性能受鹽量的影響較大. 在含鹽高的水中,單體胺的擴散較困難,防腐蝕能力下降,在海水中投加50 mg/ L 的胺對碳鋼的緩蝕率僅有35 %～60 % ,增加胺的濃度至200 mg/ L ,緩蝕率也只有60 %～80 %.
有機胺的優(yōu)點是:緩蝕效果好;抗氯性能良好,加氯殺菌不會影響有機氨的防護作用
沉淀膜型緩蝕劑
水中離子型緩蝕劑分析以聚磷酸鹽為例,聚磷酸鹽是目前使用最廣泛、最經(jīng)濟的冷卻水緩蝕劑之一. 除了具有良好的緩蝕性能外,聚磷酸鹽還是優(yōu)良的阻垢劑,可阻止水中碳酸鈣和硫酸鈣結垢. 最常用的聚磷酸鹽是六偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉. 它們是一些線形無機聚合物。聚磷酸鹽具有強表面活性,其分子結構中的P O 基能容易提供電子對給具有空軌道的金屬,牢牢地吸附在金屬上. 聚磷酸鹽的緩蝕、阻垢性能都和它的表面活性有關. 聚磷酸鹽具有陽極極化和陰極極化雙重緩蝕性能.
聚磷酸鹽是一種非氧化型的鈍化劑. 聚磷酸鹽加入水中之后,很容易吸附在金屬表面上,并且置換出吸附在金屬表面的一部分H+ 和H2O 分子,降低了溶解氧和H+ 及H2O 反應的可能性. 而且,它使溶解氧更容易吸附在金屬表面. 當足量的氧吸附在金屬表面時,氧使金屬表面鈍化,所以,聚磷酸鹽必須在溶解氧存在條件下才能表現(xiàn)出陽極極化的緩蝕性能. 聚磷酸鹽和水中存在的二價金屬離子如鐵、鈣、鋅等結合,在金屬表面形成一層沉積物膜,起陰極極化作用,抑制金屬的腐蝕,所以聚磷酸鹽又是陰極型緩蝕劑. 聚磷酸鹽的表面活性使它具有清洗金屬表面的能力. 在冷卻水系統(tǒng)開工時可以用它對系統(tǒng)進行全面的清洗. 如果系統(tǒng)的污垢不嚴重,聚磷酸鹽能逐漸的將污垢清洗出去. 逐漸建立完整的腐蝕控制,它對于控制點蝕和瘤狀或結節(jié)狀的腐蝕特別有效.
聚磷酸鹽在堿性條件下,形成磷酸鈣垢的危險很大. 使用聚磷酸鹽時,如系統(tǒng)中只有鋼鐵材料,水中的pH值在5. 0～7. 0 為宜. 如系統(tǒng)中存在銅和銅合金,低pH值易使銅受到腐蝕,水中的pH 值應嚴格控制在6. 7～7. 0 或添加銅緩蝕劑并降低pH 值,以避免生成磷酸鈣垢. pH 值高于8 ,不但會產生磷酸鹽垢,同時也會發(fā)生局部的腐蝕. 還有磷酸鹽含磷,是微生物生長繁殖的養(yǎng)料,在水中聚磷酸鹽會被許多的微生物分解而降低緩蝕性能,也會局部腐蝕并造成微生物污染.
金屬離子型緩蝕劑分析以銅緩蝕劑為例[4 ] ,當設備用銅和銅合金制造時,存在一種特殊的腐蝕問題:被腐蝕而產生的銅離子很容易和較活潑的金屬,如鐵和鋁等發(fā)生如下反應:
Fe + Cu2 + →Cu + Fe2 +
2Al + 3Cu2 + →2Al3 + + 3Cu
銅離子經(jīng)還原而生成的金屬銅便沉積在活潑金屬上面,銅作為陰極,活潑金屬為陽極,構成腐蝕電池. 由于銅的電位較低(Eo氧化= - 0. 337 V) ,腐蝕電池的電動勢很大,會使活潑金屬受到嚴重的、穿透速度很快的腐蝕. 銅和銅合金產生的銅離子,還會被水帶到很遠的地方沉積下來而引起腐蝕. 將水中的銅離子濃度控制在0. 1 mg/ L 以下可以防止這種腐蝕,冷卻水系統(tǒng)所使用
的緩蝕劑,大多數(shù)都能抑制銅受到腐蝕,但將水中的離子濃度控制在0. 1 mg/ L 以下,要在中性和堿性水中才能實現(xiàn). 因此,使用有銅和銅合金材料的冷卻水的pH值必須控制在6. 5 以上. 下面介紹幾種重要的銅緩蝕劑:
1)β—疏基苯并噻唑(MBT) [5 ,6 ] (Mercaptobenzoth2iazole) ,其結構式為:
對于銅和銅合金,β—疏基苯并噻唑是一種特別優(yōu)良的緩蝕劑,它在低濃度時(例如2 mg/ L) 就能將銅和銅合金的腐蝕速度降得很低. 銅的表面對β—疏基苯并噻唑有很強的化學吸附作用,吸附在銅表面的β—疏基苯并噻唑按一定的方式排列,將腐蝕物質隔開,并且阻止銅變?yōu)殂~離子進入水中而引起腐蝕.β—疏基苯并噻唑對銅沉積在鐵和鋁等活潑金屬上而引起的電偶腐蝕的抑制也很有效. β—疏基苯并噻唑的優(yōu)點是: (1) 對銅和銅合金的腐蝕控制比較有效; (2) 用量少. 它的缺點是:易被氧化而失效,所以應避免和氧化劑型的緩蝕劑一起使用;對氯和氯胺很敏感,也易被它們氧化.
2) 1 ,2 ,3 —苯并三唑(BTA) (Benzotriazole) ,結構式為1 ,2 ,3 —苯并三唑是一種很有效的銅和銅合金緩蝕劑.它對銅的緩蝕作用與MBT相似:銅的表面對苯并三唑或苯并三唑與銅離子的螯合物有強烈的化學吸附作用,在銅表面形成防腐屏幕,防止腐蝕性物質與銅接觸,又阻止銅進入水中成為銅離子. 所以它不但能抑制金屬基體上的銅溶解進入水中,而且還能使進入水中的銅離子鈍化,防止銅在鋼、鋁、鋅及鍍鋅鐵等金屬上的沉積和黃銅的脫鋅. 此外,1 ,2 ,3 —苯并三唑對鐵、鎘、鋅、錫也有緩蝕作用. 它的使用濃度比MBT 還低,只要1 mg/ L 就能建立對銅和銅合金的良好保護,使用時的pH 值范圍為5. 5～10 ,濃度不必隨pH 值而調整.1 ,2 ,3 —苯并三唑的抗氧化能力強,不會因加氯而遭到破壞. 雖然氯會與它生成不穩(wěn)定的化合物,使它對銅的保護作用減弱. 1 ,2 ,3 —苯并三唑的優(yōu)點是:對銅和銅合金的緩蝕效果好;更能耐受氯的氧化作用. 它的缺點是價格較高.
3) 硫酸亞鐵:硫酸亞鐵是特別的緩蝕劑,常作為海水、其他咸水或直流冷卻系統(tǒng)中的銅和銅合金的緩蝕劑. 用海水作冷卻水的銅換熱器,加以硫酸亞鐵使銅管內壁生產一層含有鐵化合物的保護膜,甚至可以厚達0. 0762 mm ,有效地抑制銅受到的腐蝕,特別是水流沖刷引起的腐蝕. 這一過程稱為硫酸亞鐵造膜處理.
硫酸亞鐵的優(yōu)點是:價格便宜,用量少;污染較輕.它的缺點是:造膜技術較為復雜;冷卻水中含有硫化氫或其它還原性物質,且污染很嚴重時,硫酸亞鐵造膜無效.
鈍化膜型緩蝕劑
鈍化膜型緩蝕劑簡稱鈍化劑,為無機強氧化劑[3 ] .如鉻酸鹽、亞硝酸鹽、鉬酸鹽和鎢酸鹽等. 在反應中比較容易被還原的強氧化劑才能作鈍化劑. 以鉻酸鹽為例,鉻酸鹽包括鉻酸(H2CrO4) 和重鉻酸(H2Cr2O7) 的可溶性鹽,如Na2Cr2O7 、Na2CrO4 、K2Cr2O7 、(NH4) 2CrO4 等,
分子結構中鉻為正六價. 鉻酸鹽和重鉻酸鹽可以以任何比例混合而不影響緩蝕效果,所以一般統(tǒng)稱為鉻酸鹽.
鉻酸鹽有很強的氧化能力,發(fā)生氧化反應時Cr6 +還原為Cr3 + . 鉻酸鹽在較高濃度時是十分有效的陽極鈍化劑. 鉻酸鹽對碳鋼的鈍化與碳鋼在H2SO4 中的電位極化相似,鈍化時鐵表面發(fā)生的反應為:
Cr2O72 - + 8H+ + 6e →Cr2O3 + 4H2O
反應時被還原的鉻酸鹽以Cr2O3 的形態(tài)吸附在鐵的表面和鐵表面同時生成的Fe2O3 共同組成鈍化膜,反應為: 2Fe + 3H2O →Fe2O3 + 6H+ + 6e
用鉻酸鹽鈍化的鐵的表面那層鈍化膜,充分脫水,結構致密,防腐性能好. 而其它緩蝕劑處理鐵都無法得到這樣的膜,甚至用KMnO4 強氧化劑也不能達到鉻酸鹽鈍化鐵的那種程度.
鉻酸鹽的優(yōu)點是:它不僅對鋼鐵,而且對銅、鋅、鋁及其合金都能給予良好的保護;適用的pH 值范圍很寬(pH = 6～11) ;緩蝕效果特別好,使用鉻酸鹽作緩蝕劑時,碳鋼的腐蝕速度可低于0. 025 mm/ 年. 鉻酸鹽的缺點是:毒性大,環(huán)境保護部門對鉻酸鹽的排放有嚴格的要求;容易被還原而失效,不宜用于有還原性物質(例如硫化氫) 泄露的煉油廠的冷卻系統(tǒng)中.